無機材料在微波場中的固相化學(xué)合成原理源于材料與微波場相互作用以及原子（離子）間的相互擴散影響，固相化學(xué)包括：結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)物性以及化學(xué)反應(yīng)，是從化學(xué)的觀點論述無機物、有機物、金屬等的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，固體的不完整性以及其動力學(xué)的性質(zhì)和隨固相反應(yīng)而發(fā)生的晶核化、晶核生長等的關(guān)系。在固相無機合成中，傳統(tǒng)的固-固擴散限制了固相反應(yīng)的速率，減小了自由能的梯度。通常具有Arrhenius關(guān)系
D0為前因子（與空位和缺陷有關(guān)），Q為活化能，T為熱力學(xué)溫度
解決無機固相化學(xué)合成擴散慢的方法為：
①提高溫度來提高原子擴散速率；
②降低反應(yīng)活化能；
③提高反應(yīng)速率，減小反應(yīng)過程中的擴散距離；
一、固-固反應(yīng)的特性
固相反應(yīng)（SSR）參與反應(yīng)的固體原料（粉體混合物）在高溫下（600～1600℃）進行反應(yīng)生成產(chǎn)物，溫度直接提供發(fā)生反應(yīng)必要的能量。影響反應(yīng)速率的因數(shù)主要為大量的結(jié)構(gòu)需要重構(gòu)、化學(xué)鍵需要打破、離子需要通過固體遷移等，擴散速率大大限制了固相反應(yīng)的合成速率。主要分為下面三類
①組相固體中發(fā)生了組成變化[固體-固體（液體、氣體）反應(yīng)，分解]
②組相固體不發(fā)生組成變化[燒結(jié)、相變]
③介于上述之間的組成變化[固相聚合]
對固體反應(yīng)有影響的反應(yīng)特征主要上一固體原料混合的不均勻性以及固體的特性、性質(zhì)和質(zhì)量等。特性是指固體的組成和結(jié)構(gòu)，性質(zhì)是指由特性所決定的物質(zhì)的性能（物理化學(xué)性質(zhì)），質(zhì)量指物質(zhì)特性所決定的質(zhì)量。固相反應(yīng)是多相不均勻體系的特征在異地不能感外界條件作用下隨時間的變化，從化學(xué)組成、原子配位、晶體結(jié)構(gòu)、缺陷結(jié)構(gòu)等微觀狀態(tài)以及外型等宏觀狀態(tài)才能真正認識固相體系的反應(yīng)。
反應(yīng)速率是體現(xiàn)反應(yīng)的基本量，和溫度密切相關(guān)。兩者具有如下關(guān)系
K為固相反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)
固相反應(yīng)中質(zhì)量的變化率為
常數(shù)k與熱力學(xué)溫度T的關(guān)系為
在固相化學(xué)反應(yīng)合成中，反應(yīng)物和生成物采取以下路徑來決定反應(yīng)速率和程度，
①在相界面發(fā)生的過程：從一相到另一相的物質(zhì)傳輸；兩相間的化學(xué)反應(yīng)；反應(yīng)生成物之間的晶核化和晶核生長。
②通過反應(yīng)生成物層所發(fā)生的物質(zhì)傳輸擴散過程。
二、固相反應(yīng)的影響因數(shù)
⑴參加反應(yīng)物固體的點陣缺陷
晶體越完整，反應(yīng)性就越小。缺乏完整性的地方（點陣缺陷）是發(fā)生反應(yīng)的重要部位，原子級別的缺陷對固相反應(yīng)的發(fā)生和機理有很大的影響。在固相化學(xué)合成中，常常利用反應(yīng)物出現(xiàn)的缺陷結(jié)構(gòu)或不完整性來加速化學(xué)反應(yīng)的活化狀態(tài)。
⑵固體的活化與固相反應(yīng)
固體活化狀態(tài)指表面的大小、點陣的不整齊性、晶體和非晶體區(qū)域共存、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、點陣的膨脹與收縮等，直接引起體系自由能變化。上述這些狀態(tài)可從熱分解、沉淀反應(yīng)、二級體系析出組分、微量添加成分、機械能力學(xué)化學(xué)方法以及微波場的作用等。
⑶一般固-固反應(yīng)都是從粒子間接觸點開始，故反應(yīng)物的比表面積是反應(yīng)進行的重要因數(shù)。物質(zhì)傳輸?shù)木嚯x隨分散度的增加變小，因此，提高分散接觸度（混合研磨）是加速反應(yīng)的基礎(chǔ)手段。
三、固-固化學(xué)合成的反應(yīng)擴散原理
擴散是固-固反應(yīng)合成中的控速步驟，固體有晶體和非晶體之分，不同的晶體中缺陷結(jié)構(gòu)特征的差異導(dǎo)致擴散機理不同。擴散是固相合成基礎(chǔ)，沒有擴散就不會發(fā)生固相反應(yīng)。
⑴固體中擴散的規(guī)律與流體中相近，是濃度不均勻的體系中進行均勻的物質(zhì)遷移
J為擴散物質(zhì)的質(zhì)量；D為擴散系數(shù)；c為濃度；x為距離。
⑵空位機理的自擴散系數(shù)
固體擴散是由原子的無規(guī)行走產(chǎn)生的
r是空位與鄰近結(jié)點原子的距離，即鄰近晶格結(jié)點間歇的距離原子躍遷頻率為ƒ與原子的振動數(shù)ν成正比，原子在振動中獲得一定的能量就能躍遷。
⑶擴散系數(shù)
廣義的擴散系數(shù)是指按照反應(yīng)速率理論針對固體反應(yīng)、氧化反應(yīng)、燒結(jié)、蠕變和離子傳導(dǎo)等進行解析所計算出的值。擴散分為自擴散和互擴散，自擴散上一指組分原子以熱振動為推動力進行的無規(guī)行走時向著特定方位的原子的位移，沒有濃度梯度而具有化學(xué)勢梯度。互擴散是建立在濃度梯度上的。
固相反應(yīng)：簡單的固相反應(yīng)若生成物的電子傳導(dǎo)很小，其反應(yīng)速率被生成物成分離子的擴散所控制。金屬氧化：反應(yīng)速率被陽離子與氧離子中擴散較快的離子所控制。燒結(jié)：固體離子在低于其熔點溫度下進行的結(jié)合現(xiàn)象稱之為燒結(jié)，燒結(jié)時一般不伴隨化學(xué)反應(yīng)。在此情況下除數(shù)質(zhì)量的動力是固體表面能，物質(zhì)朝向總表面面積***小的方向傳輸并發(fā)生致密化。離子傳導(dǎo)：離子化合物中，電導(dǎo)率是組分離子擴散的總和，當(dāng)傳輸率特別大時，電導(dǎo)率由該離子的擴散系數(shù)決定。
⑷晶界擴散和表面擴散
固體內(nèi)的擴散是指空位或間隙原子等點缺陷作為媒介的原子移動（內(nèi)擴散），實際的擴散中還有表面擴散、晶界擴散、錯線的管道式擴散等。實踐證明錯線上點陣的紊亂比晶界上原子的移動更容易進行，管道式擴散系數(shù)比晶界擴散系數(shù)大。
在晶界擴散比內(nèi)擴散顯著大的晶體中，擴散是延晶界快速進行然后由晶界間晶粒內(nèi)部轉(zhuǎn)移到內(nèi)擴散。測定表面擴散系數(shù)的方法有物質(zhì)傳輸法和示蹤原子法，物質(zhì)傳輸法是采用晶界成溝法或劃痕平滑法來測定。示蹤原子法是采用同位素涂樣來測定原子移動速率。
四、固-固化學(xué)合成的反應(yīng)動力
固-固反應(yīng)現(xiàn)象的物性變化大致分為條件轉(zhuǎn)遞、物質(zhì)傳輸、結(jié)構(gòu)形成，之間互為因果而使現(xiàn)象發(fā)生變遷：條件轉(zhuǎn)遞是相應(yīng)于溫度或壓力等量的變化或傳播；物質(zhì)傳輸是結(jié)構(gòu)粒子無序行走，主要看粒子所具有的動能是否超越勢壘和鄰近是否有空位等所限制；結(jié)構(gòu)形成主要是晶體生長和晶體相變。
固相反應(yīng)的動力來自于粒子的自擴散，條件轉(zhuǎn)遞、物質(zhì)傳輸、結(jié)構(gòu)形成中任何一個因數(shù)都有可能支配全部的反應(yīng)速率過程。
五、微波場誘導(dǎo)離子擴散
材料的加熱取決于①通過材料表面搞能量的氣體顆粒相互碰撞或材料的電磁場（輻射加熱）之間的相互作用將能量轉(zhuǎn)化為熱量，被材料吸收。②被吸收的能量通過電子或聲子形式在材料內(nèi)部傳遞（傳導(dǎo)）。在微波加熱中，微波在樣品中的穿透深度深體假如效果明顯而受傳導(dǎo)的影響小。在陶瓷材料的微波燒結(jié)、晶粒的生長、晶核形成等實驗中，微波的非熱效應(yīng)增加了固態(tài)離子的遷移。由微波激勵的離子流在某些區(qū)域會被干擾從而導(dǎo)致離子遷移產(chǎn)生大量的附加動力。
微波加熱中質(zhì)動力（pmƒ）通常遠大于推動力，并且質(zhì)動力趨于同位素擴散動力和化學(xué)擴散動力之間。質(zhì)動力大于燒結(jié)動力，這一特征在燒結(jié)中間段特別明顯。
所以，微波加熱時同位素速率增加，粉體燒結(jié)成更加致密。微波加熱在固相化學(xué)合成、活化、燒結(jié)在理論上是成立的，在微波場下將出現(xiàn)大量離子的快速遷移，大大提高了固相合成、活化、燒結(jié)的速率和效率。
